近年來(lái)，為滿足當(dāng)今社會(huì)電力需求的Et益增長(zhǎng)，燃煤電廠仍在_各地大力興建，然而其排放出的VOCs已成為我國(guó)主要大氣污染物之一，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保法規(guī)的逐漸嚴(yán)格與規(guī)范，控制這類(lèi)污染已成為我國(guó)的一項(xiàng)義不容辭且刻不容緩的任務(wù)和挑戰(zhàn)。不可否認(rèn)，每種VOCs凈化技術(shù)都有各自的特點(diǎn)或其它方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)由于其適用范圍、去除性能、投資運(yùn)行費(fèi)用等多方面因素，皆制約了單元處理技術(shù)的應(yīng)用。目前，不同單元處理工藝組合技術(shù)的開(kāi)發(fā)作為VOCs治理技術(shù)的新趨勢(shì)，不僅能夠提高去除效率，降低投資運(yùn)行成本，減少中間產(chǎn)物的二次污染，還能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同脫除多種污染物，在國(guó)內(nèi)VOCs治理領(lǐng)域_具發(fā)展前途。
1、活性炭纖維吸附技術(shù)
吸附技術(shù)是目前處理有機(jī)廢氣使用_為廣泛的一種方法，具有簡(jiǎn)單、_和廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，而該技術(shù)的吸附分離效果關(guān)鍵在于吸附劑性能，目前已開(kāi)發(fā)的吸附材料主要有活性焦、活性炭、活性炭纖維等。大量研究表明，活性炭纖維(ActivatedCar.bonfiber，ACF)干法吸附技術(shù)被認(rèn)為是一種較有前途的聯(lián)合脫除多種燃煤電廠污染物的綜合治理方式。活性炭纖維是由_的前驅(qū)體材料(如粘膠基、聚丙烯腈、基瀝青基、酚醛基等)，經(jīng)預(yù)處
氣中O：濃度為5%、吸附溫度為40℃且煙氣中不含有水蒸氣時(shí)，ACF脫除甲苯效果達(dá)到_。SOO—JinPark等¨2“41分別通過(guò)電_氧化和氧離子氧化等技術(shù)功能化改性ACF;張曼娜¨糾采用先硫酸后氨水的方法對(duì)ACF進(jìn)行改性，均得到了相似的結(jié)論。此外，也有研究者通過(guò)在ACF上負(fù)載金屬氧化物的形式制成復(fù)合材料來(lái)_其吸附性能。劉陽(yáng)生等¨釗以KMnO。和NH，?H：O為原料合成納米MnO：，然后通過(guò)浸漬、高溫焙燒處理手段將納米MnO：顆粒負(fù)載于PAN基活性炭纖維表面，制備了ACF—MnO，復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，ACF—MnO：復(fù)合材料在室溫下可以將甲苯氧化為CO：，與單純的ACF相比，其對(duì)高濃度的甲苯氣體具備_的抗穿透能力。侯一寧等¨刊通過(guò)將常溫吸附和光催化降解兩種作用相結(jié)合的方式制備了ACF—TiO：復(fù)合材料，研究表明：ACF—TiO：復(fù)合材料綜合了ACF的吸附優(yōu)勢(shì)和TiO：的光催化降解優(yōu)勢(shì)，對(duì)甲醛的去除效果比單獨(dú)使用ACF或TiO：_為明顯。劉建華等u副也曾報(bào)道ACF—TiO：光催化_復(fù)合材料的協(xié)同作用是吸附、富集、光催化、_過(guò)程的有機(jī)結(jié)合，正是利用吸附劑與光催化劑的協(xié)同作用才達(dá)到了較高的VOCs降解能力。
ACF在VOCs吸附回收方面具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，但也存在造價(jià)昂貴、壽命周期短及選擇性有待提高等方面的缺陷與不足。因此，結(jié)合工業(yè)應(yīng)用和當(dāng)前存在的問(wèn)題，今后的研究方向應(yīng)是不斷完善工藝，降低生產(chǎn)成本，提高材料的壽命周期，繼續(xù)探索ACF的功能化改性研究，增強(qiáng)ACF對(duì)VOCs的吸附性能和選擇性，同時(shí)不斷嘗試與其它功能材料合成新型多功能復(fù)合材料
2、等離子體一光催化復(fù)合凈化技術(shù)
等離子體是性質(zhì)不同于物質(zhì)的常規(guī)三態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的第四種形態(tài)，是由大量的電子、離子、自由基和中性粒子組成的導(dǎo)電性流體，其中正負(fù)電荷相等，整體保持電中性，能有效降解VOCs。然而，等離子體凈化技術(shù)能耗較高，選擇性差，并且在處理廢氣過(guò)程中會(huì)伴隨著一些有毒有害的副產(chǎn)物生成，如一氧化碳、臭氧、氣溶膠顆粒等。，這些不利因素嚴(yán)重制約了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。紫外光催化技術(shù)作為一種環(huán)境友好型處理VOCs的新型手段，同時(shí)也面臨著光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和紫外光源的限制、光催化劑中毒失活、難以處理高濃度大流量廢氣和能量利用率低等不足之處，使其無(wú)法推廣到實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中。
與單純的等離子體凈化技術(shù)和紫外光催化技術(shù)相比，等離子體一光催化復(fù)合凈化技術(shù)集成了兩者的優(yōu)勢(shì)，而且充分利用了等離子體場(chǎng)中產(chǎn)生的紫外光，是非常_、節(jié)能降解VOCs的有效方法之一，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。JaeOuchae等心糾對(duì)等離子體一光催化協(xié)同系統(tǒng)去除室內(nèi)污染物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：?jiǎn)渭兊貞?yīng)用等離子體凈化技術(shù)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致大量有害的臭氧和一氧化碳?xì)怏w的生成，而當(dāng)加入光催化劑之后，該系統(tǒng)能__地降解室內(nèi)空氣中的氨和甲苯，且臭氧出口濃度下降到了1/10，一氧化碳出口濃度也下降到1/5。Hyun—HaKim舊副對(duì)比考察了等離子體光催化和五種傳統(tǒng)的等離子體反應(yīng)器(脈沖、介質(zhì)阻擋、表面放電、填充床以及等離子體催化)降解氣相苯的效果，研究表明等離子體光催化反應(yīng)器降解苯效果_，能量利用效率和碳平衡均_，并且產(chǎn)生的氣溶膠_少。目前作為催化劑的N型半導(dǎo)體種類(lèi)很多，如：TiO：、ZnO、Fe：O，、CdS和WO，等，由于TiO：具有較高的光穩(wěn)定性、紫外線吸收能力和化學(xué)反應(yīng)活性，且價(jià)廉_等優(yōu)點(diǎn)，因此目前大多采用其為光催化劑的理想半導(dǎo)體材料Ⅲ'25‘。黃碧純等心釗通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在發(fā)射紫外光的氮等離子體場(chǎng)(NTP—P—O：/N：)中和發(fā)射可見(jiàn)光的氬等離子體場(chǎng)(NTP—P—Ar)中TiO，均能提高體系的甲苯去除率，證實(shí)了等離子體場(chǎng)中產(chǎn)生的紫外光和高能電子均能激活光催化劑TiO：，進(jìn)而_有效地催化降解甲苯。邱作志等舊列考察了介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體結(jié)合不同光催化劑降解甲苯的作用效果。結(jié)果表明，與其他催化劑相比，當(dāng)?shù)入x子體協(xié)同光催化劑TiO：時(shí)，甲苯的降解率和能量效率_，分別由45.3%提高到82.7%，0.85g/(kW?h)提高到1.73g/(kW?11);張建芳舊副也得到了相似的結(jié)論。陳礪等舊。利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體結(jié)合TiO：光催化劑對(duì)甲醛進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，與等離子體單獨(dú)作用相比，放電等離子體驅(qū)動(dòng)光催化協(xié)同作用時(shí)甲醛的降解率顯著提高，降解程度也大大加深，當(dāng)焙燒溫度為400℃、放電電壓為20.7kV時(shí)，甲醛降解率高達(dá)83.8%。
等離子體一光催化協(xié)同凈化系統(tǒng)在VOCs治理領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能，具有良好的應(yīng)用前景。然而，縱觀目前國(guó)內(nèi)外研究成果，該系統(tǒng)分解VOCs的實(shí)驗(yàn)研究基本上都僅僅是考察影響某種VOC(比如苯或甲苯)分解率的因素，證實(shí)等離子體和光催化兩者結(jié)合具有協(xié)同效用，而對(duì)等離子體催化的微觀反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式及等離子體催化的_結(jié)合方式等方面報(bào)道較少，沒(méi)有形成系統(tǒng)的理論框架。因此，今后的研究方向應(yīng)為進(jìn)一步探討該體系有效分解VOCs的作用機(jī)理，同時(shí)研究催化劑和反應(yīng)器的_結(jié)合方式，充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的作用，提高能量效率，將副產(chǎn)物濃度降至_。
3、催化燃燒技術(shù)
催化燃燒技術(shù)是借助催化劑使有機(jī)物廢氣在較低的起燃溫度條件下進(jìn)行無(wú)焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸汽，并放出大量熱能，用化學(xué)方程式表示如下：
由表2可見(jiàn)，與直接熱力燃燒相比，催化燃燒具有起燃溫度低、能耗小等顯著特點(diǎn)，能夠?qū)⒁话銦崃θ紵荒芴幚淼摹舛容^低的VOCs進(jìn)行充分燃燒，無(wú)需連續(xù)施加大量輔助熱量，也沒(méi)有在高溫燃燒過(guò)程中產(chǎn)生NOx，是一種_、環(huán)保的VOCs清潔處理技術(shù)。
從表3可以看出，與直接燃燒相比，催化燃燒的_燃燒溫度要低得多，其用于預(yù)熱所消耗的功率僅約為直接燃燒的50%一60%，從而可以節(jié)約大量的能源。
在VOCs催化燃燒技術(shù)中，催化劑性能的優(yōu)劣對(duì)燃燒效率和能耗有著決定性的影響，目前常用催化劑主要有貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。其中，貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化活性以及低溫下(<500oc)不易被硫、磷污染等特點(diǎn)在vocs催化燃燒中得到廣泛的應(yīng)用和研究，pt、pd、au和rh是典型的貴金屬催化劑舊3'川。貴金屬催化劑雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于其價(jià)格昂貴、資源缺乏且容易中毒，因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)低溫高活性、高溫穩(wěn)定且抗中毒能力強(qiáng)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑成為研究的熱點(diǎn)，如cu、ce、co、cr和mn等過(guò)渡金屬氧化物。郭建光等舊5'36o利用浸漬法得到了三種過(guò)渡金屬氧化物催化劑cuo/、/一a1203、cdo/1/一a1：03和nio/、/一a1203，并分別進(jìn)行了催化乙醇、丙酮和甲苯燃燒試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)這三種vocs催化燃燒的起燃溫度和_燃燒溫度都明顯低于它們的燃點(diǎn)，其中cuo/，/一a1：o，催化劑的催化活性_優(yōu)，它對(duì)乙醇、丙酮和甲苯的催化起燃溫度分別為1800c、1900c和2300c。隨后，又對(duì)_聲場(chǎng)下制備得到的cuo/一、/一a1：o，催化劑與常規(guī)浸漬法制備得到的cuo/一、/一a1：o，催化劑進(jìn)行了對(duì)比研究，并分別進(jìn)行催化苯和甲苯燃燒試驗(yàn)，研究結(jié)果表明：_聲場(chǎng)下制備得到的cuo/^y—a1：o，催化劑的活性明顯高于普通浸漬法制備得到的cuo/3t—a120，催化劑的活性。
大量研究發(fā)現(xiàn)，在相同的負(fù)載量下，不同的載體對(duì)催化劑的活性影響明顯。Liu等采用浸漬法制備MnOx/Ti02、MnOx/A1203、MnOx/Si02催化劑，對(duì)氯苯進(jìn)行催化燃燒試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)NnOx/TiO：催化劑活性_，通過(guò)TPR和XRD測(cè)試分析表明，其主要是由于活性組分MnOx在該催化劑上分散度_所致。Yang等考察了SBA一15分子篩和MCM一41分子篩分別作為CuO載體催化苯燃燒的性能，研究表明活性組分CuO在載體SBA—15上的分散度比在載體MCM一41上的要大，從而使得前者催化苯燃燒的活性比后者要高。
由于單一金屬氧化物催化劑無(wú)論從催化活性、抗中毒性以及熱穩(wěn)定性等方面都存在_的缺陷與不足，因此，學(xué)者們通過(guò)對(duì)單一金屬氧化物催化劑進(jìn)行改性處理或添加助劑制備復(fù)合金屬氧化物催化劑來(lái)提高催化劑的性能。Pan等舊糾采用H2改性處理后的CuO/'y—A1：O，催化劑來(lái)催化氧化苯乙烯，通過(guò)XRD、TPR和CO一化學(xué)吸附表征等手段發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)H：改性處理后，活性組分CuO的還原能力及其在載體上的分散度得到了提高，同時(shí)CuO的晶體顆粒尺寸也減小了，從而提高了該催化劑催化氧化苯乙烯的活性。黃海鳳等Ⅲ1利用浸漬法制備了兩種負(fù)載型的Mn/1一A120，和Cu—Mn/一、/一A1：O，復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)用共沉淀法制備了Cu—Mn—O復(fù)合氧化物催化劑，并考察這三種催化劑對(duì)苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物一59—環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊http：//hjkxdk.yies.org.cn第32卷第6期2013年12月VOCs的催化燃燒性能，研究發(fā)現(xiàn)cu—Mn/，、/一A1：O，復(fù)合金屬氧化物催化劑具有_的低溫催化活性，催化燃燒反應(yīng)速率的排序?yàn)镃u—Mn/、/一A1203>Mn/，、/一A1203>Cu—Mn—O。郭建光等利用浸漬法研究CeO：改性得到了CuO/CeO：/沸石催化劑，并通過(guò)對(duì)乙醇、丙酮、苯和甲苯這四種VOCs氣體進(jìn)行催化燃燒來(lái)考察催化劑的催化活性，研究結(jié)果表明：使用CuO/CeO：/沸石作為催化劑時(shí)四種VOCs催化燃燒的起燃和_燃燒溫度都明顯低于當(dāng)使用CuO/沸石作為催化劑時(shí)四種VOCs催化燃燒的起燃和_燃燒溫度，這表明CuO/CeO：/沸石復(fù)合金屬氧化物催化劑的活性明顯高于CuO/沸石單一金屬氧化物催化劑的活性，其原因是CeO，的添加有助于增強(qiáng)催化劑中Cu的還原性，促進(jìn)了銅在表面的分布。Dur(m等。采用檸檬酸法合成了FeMn(Fe與Mn摩爾比為1：1、1：3和3：1)復(fù)合金屬氧化物催化劑，并考察其催化甲苯燃燒的活性，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)該系列催化劑活性明顯比單一金屬氧化物(Fe：O，、Mn：O，)要高，其原因主要是由于在該類(lèi)催化劑上有晶格缺陷的錳物種增加了對(duì)氧的吸附而引起。
總之，近年來(lái)過(guò)渡金屬催化材料在催化VOCs燃燒的研究與應(yīng)用已取得重大進(jìn)展，然而，催化燃燒技術(shù)涉及VOCs種類(lèi)性能分析、催化材料制備以及化工反應(yīng)工藝等多方面，如在處理電廠煙氣時(shí)，VOCs種類(lèi)及含氯、含硫、水蒸氣等會(huì)嚴(yán)重影響催化劑活性，因此，結(jié)合工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)際工藝條件以及反應(yīng)機(jī)理，有針對(duì)性地提高過(guò)渡金屬催化材料催化活性和高溫穩(wěn)定性以及制備相應(yīng)的載體是今后催化體系的研究重點(diǎn)。
4、生物技術(shù)
生物法VOCs凈化技術(shù)是目前大氣污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，主要是利用附著生長(zhǎng)在填料上的微生物新陳代謝過(guò)程，把污染物降解為CO：、H：O和s04一等無(wú)機(jī)物，并生成新的微生物細(xì)胞質(zhì)Hn蚓。相比于冷凝法、吸附法、催化燃燒法、中和法和氧化法等傳統(tǒng)物化法，生物法具有效果好、操作穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，特別適合處理大流量、低濃度的VOCs。而生物滴濾法是將_化工反應(yīng)應(yīng)用裝置中的填料塔和生物膜技術(shù)有機(jī)結(jié)合，充分利用填料塔所具備的氣液接觸面積大、_對(duì)流傳質(zhì)等性能以及生物膜技術(shù)所具備的微生物密度高、凈化反應(yīng)速度快等特性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的分解脫除，是受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的一種典型生物法凈化技術(shù)。
由于在實(shí)際排放的VOCs中，苯系物的濃度高且往往占有較大比例，是一類(lèi)主要的污染源，鑒于此，李國(guó)文等選擇甲苯為VOCs代表來(lái)考察過(guò)濾塔生物降解性能，建立了滴濾塔降解VOCs理論模型，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)工況和掛膜條件下，生物滴濾塔對(duì)甲苯有較強(qiáng)的降解能力，當(dāng)濃度低于2000mg/m3時(shí)，降解效率均達(dá)95%，這充分反映了生物過(guò)濾法處理低濃度甲苯廢氣是可行的。影響微生物降解VOCs效果的因素有很多，如底物VOCs特性、填料、溫度和氧氣等，其中微生物本身物性是生物法處理VOCs的關(guān)鍵因素。張鶴清等口u同時(shí)針對(duì)多種典型的苯系物在微生物中的降級(jí)性能進(jìn)行了詳細(xì)考察，研究結(jié)果表明：以甲苯馴化的污泥為菌種，可以有效降解鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯和氯苯。孫麗欣等以污水處理廠活性污泥為菌種，在生物滴濾塔內(nèi)接種掛膜，用油煙氣進(jìn)行馴化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：應(yīng)用該方法形成的生物膜，對(duì)油煙廢氣有很好的去除效果，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)油煙氣的總?cè)コ士蛇_(dá)91%以上。於建明等∞糾采用自主研制的新型復(fù)合生物濾塔耦合凈化處理某制藥廠含H：S和VOCs混合廢氣。研究結(jié)果表明，復(fù)合生物濾塔同時(shí)兼?zhèn)淞松锏螢V塔(BTF)和生物過(guò)濾塔(BF)的優(yōu)點(diǎn)，在處理含H：S和VOCs混合廢氣時(shí)具有_、節(jié)能、低耗等明顯優(yōu)勢(shì)，_工況下VOCs平均去除率可高達(dá)83.6%。
從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，生物滴濾塔是生物技術(shù)中的研究熱點(diǎn)，也是當(dāng)前VOCs治理領(lǐng)域的主流技術(shù)之一，其用于處理低濃度的VOCs應(yīng)用較為成熟，但對(duì)于處理高濃度的VOCs而言還有待進(jìn)一步深入研究。當(dāng)前的研究方向應(yīng)為探索生物降解機(jī)制，建立微生物降解動(dòng)力學(xué)模型，選擇_的運(yùn)行參數(shù)及控制參數(shù)。且微生物作為影響生物滴濾塔運(yùn)行效果的關(guān)鍵因素，研究者們需要開(kāi)發(fā)適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)多種污染物同時(shí)適用的_多功能性的微生物菌落，此外，還須關(guān)注滴濾塔的堵塞、中間產(chǎn)物的二次污染、難溶性VOCs的適應(yīng)等問(wèn)題。
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